INTRODUCCIÓN

En este texto se tratan un conjunto de temas dedicados a revisar los aspectos prácticos de las técnicas y métodos utilizados en el laboratorio de análisis para la identificación de materiales. En el laboratorio, la frontera entre análisis químico y análisis físico ha desaparecido de forma casi total en nuestros días y el recurso a técnicas y métodos de una y otra rama científica es habitual para llegar a conseguir el resultado buscado, por ello se suele hablar de análisis físico-químico de una forma generalizada al referirse a determinaciones analíticas de todo tipo que involucren técnicas de análisis de laboratorio orientadas a la identificación de todos o de alguno de los componentes químicos de un material determinado.

En el caso más general posible estaremos ante un material del que no conocemos ninguno de sus componentes, aunque lo más habitual suele ser la identificación o cuantificación de uno o varios componentes en una matriz conocida, caso de el análisis de aguas potables o de vertidos, de ciertos contaminantes en el aire que respiramos o en aceites, plásticos, metales y muchos otros, análisis para los que existe un amplio repertorio de métodos publicados en los que se describen detalladamente los pasos a seguir para realizar el análisis concreto de que se trate.
Aquí nos planteamos el caso genérico en el que no sabemos previamente nada sobre un cierto material y lo que intentamos es llegar a conocer, aunque sólo sea cualitativamente, la composición química del mismo o al menos sus componentes mayoritarios y, siendo así, no se puede detallar un método general aplicable a todas las situaciones posibles que se pueden presentar en la práctica, sino la descripción de un proceso operativo con distintas alternativas entre las que se podrá elegir dependiendo del caso y situación concreta con la que nos encontremos.
Intentamos responder, aunque sea de forma elemental, a las preguntas que nos hacemos cuando nos encontramos frente a un material desconocido por nosotros, un material del que no conocemos sus propiedades, no conocemos el riesgo que conlleva su manejo o su sola presencia frente a nosotros, no conocemos sus aplicaciones potenciales ni por tanto su posible utilidad o peligrosidad.

Se nos presenta el desafío de llegar a conocer la identidad de dicho material y desvelar el conjunto de interrogantes que en un principio se nos plantean. Las referencias previas que de ese material tengamos pueden a veces facilitar nuestro camino y a veces dificultarlo, según que sean correctas o no, por lo cual deberemos ser cautos al valorarlas.
A diferencia del trabajo desarrollado por los químicos que investigan en la síntesis de nuevos compuestos y necesitan caracterizar la composición y estructura molecular de los materiales sintetizados o de los productos intermedios de las reacciones de síntesis, aquí nos planteamos la situación en la que no conocemos la composición de los materiales de partida y tampoco necesitamos llegar a conocer los detalles de la estructura molecular de nuevos compuestos, sino solamente llegar a identificar compuestos ya caracterizados que se encuentren presentes en el material que nos proponemos analizar.

El material con el que nos encontremos puede ser en ocasiones relativamente fácil de identificar, como sucede en el caso de materiales homogéneos, con mucha cantidad de muestra y cuyo uso o presencia en nuestro entorno es frecuente, por lo que estarán bien caracterizados y habrá disponible abundante información sobre sus propiedades y características en los diferentes medios y soportes bibliográficos.
Puede ocurrir, por el contrario, que se trate de un material extraño, poco conocido o de uso infrecuente, que dispongamos de muy poca cantidad de muestra o ésta sea de difícil manipulación por sus características, o que sea un material de composición muy compleja (0) , en cuyo caso nos habremos de conformar con hacer una identificación de algunos de los componentes del material bajo estudio, o incluso sólo con caracterizar algunas de sus propiedades más relevantes tales como la toxicidad, la composición elemental o alguna otra que sea de interés para el caso.

Ante todo tenemos que conocer cuales son nuestras limitaciones, que vendrán fijadas por la disponibilidad de recursos técnicos y humanos a nuestro alcance, tales como acceso a equipos analíticos y material de laboratorio suficiente, métodos experimentales y conocimientos necesarios para abordar un problema determinado, y no exigirnos más de aquello para lo que estemos preparados.
Esto puede que no lo conozcamos en el punto de partida al empezar a analizar un material, pero se puede poner de manifiesto a lo largo del análisis cuando en algún momento del mismo lleguemos a la conclusión de que no podemos continuar sin disponer de ciertos equipos o métodos, y no por ello debemos desanimarnos sino pensar en la posibilidad de conseguirlos prestados o simplemente dejar el problema momentáneamente, con las conclusiones a las que hayamos llegado, siendo conscientes de las carencias y limitaciones de las mismas, y dedicarnos a otro con el que sí tengamos más posibilidades de éxito.

Nuestro esfuerzo se verá recompensado en muchas ocasiones con la satisfacción de haber llegado a conocer la naturaleza y composición química de muchos materiales que estaban sin identificar, las impurezas que contenían, o los riesgos para la salud que podrían haber resultado de su consumo o de su presencia en el medio ambiente, y en otras con haber alcanzado cierto grado de conocimiento sobre algún material del que previamente no sabíamos nada.

TOMA DE MUESTRAS

ADVERTENCIA
Debemos ser conscientes de que en esta actividad corremos ciertos riesgos, por eso tenemos que intentar minimizarlos y tomar todas las medidas de protección adecuadas al aproximarnos a un material desconocido, medidas que incluyen el uso de guantes, mascarillas o máscaras con filtro, gafas de protección y vestimenta adecuada al riesgo que sospechamos que pudiera existir en el material o la parte alícuota de muestra del mismo que hayamos tomado. Hay que abstenerse absolutamente de realizar acciones tales como oler, probar con la boca o tocar con las manos desnudas cualquier material desconocido y siempre tomaremos la menor fracción posible de dicho material, que consideremos necesaria para la prueba o pruebas que vayamos a realizar de forma inmediata.

La toma de muestra es un paso muy importante en el análisis y de que se haga de una forma correcta puede depender el éxito de las operaciones posteriores, por ello pondremos la máxima atención al examinar el material del que tomamos la muestra ya que de sus características dependerá la forma en que tendremos que tomar la parte que utilizaremos para el análisis.

Al examinar el material hay que tener en cuenta la posibilidad de que sea potencialmente peligroso por tratarse de un material con propiedades radiactivas o de alta toxicidad, corrosivo, explosivo o con cualquier otra característica que pueda causar daños o lesiones si no se maneja con los medios y precauciones debidos. Por ello, si no se tiene ninguna referencia previa o existen sospechas en este sentido, deberá someterse el material a unas pruebas preliminares, tales como detección de emisiones radiactivas con medidores de radiación, y utilizar la protección de máscaras antigas con gafas protectoras, guantes y batas desechables en el caso de materiales tóxicos y en último caso, si no estamos seguros de disponer de los medios de protección adecuados, no abordar el trabajo de análisis y remitir el material a otro laboratorio que sí disponga de dichos medios.

Una vez evaluados estos riesgos y comprobado que podemos seguir con el análisis, procederemos a tomar la cantidad de material necesaria para realizar los ensayos y pruebas que nos proponemos hacer, teniendo en cuenta unos criterios básicos para que el resultado sea satisfactorio. En concreto la muestra deberá cumplir varios requisitos que se pueden resumir en los siguientes :

Para asegurarnos de que la muestra que tomamos es representativa del material que queremos analizar deberemos comprobar previamente si dicho material es homogéneo o heterogéneo, primero a simple vista y en caso de que a simple vista tenga una apariencia homogénea, procederemos a conseguir una mayor homogeneización del mismo sometiéndole a un proceso de agitación suave por los medios adecuados al tipo de material de que se trate y su estado de agregación.

Si el material no tiene una apariencia homogénea a simple vista, es decir presenta varias fases o estructuras diferentes, procuraremos tomar por separado, si ello es posible, alícuotas de cada una de esas partes diferenciadas y si no es posible tomaremos una muestra del material que incluya cantidades de ellas proporcionales a las que se aprecien en el material de partida, es lo que se ha llamado por algunos autores muestra media (1). Ello nos facilita la posibilidad de hacer una estimación semicuantitativa de los diferentes componentes del material, en caso de que ello sea necesario.

Que la toma de muestra sea limpia se refiere a que tanto los utensilios que utilicemos para cogerla, como los recipientes que usemos para guardarla hasta el momento del análisis, sean los adecuados y no introduzcan contaminaciones en la muestra o produzcan la pérdida de alguno de los componentes de la misma. No podremos, por ejemplo, almacenar un disolvente orgánico en un recipiente de plástico que pueda resultar atacado por el disolvente o una muestra de ácido en un recipiente metálico, o una muestra de agua para determinación de metales en un recipiente que no esté completamente seco y así sucesivamente. El vidrio, limpio y seco, es por lo general una buena elección para depositar y almacenar las muestras, salvo en el caso de que en dichas muestras esté presente el ácido fluorhídrico.

Antes de proceder a la toma de muestra necesitamos tener planificado el ensayo que vamos a realizar sobre ella, para tener una estimación aproximada de la cantidad de muestra que necesitamos. Una primera observación de la mayor importancia para decidir la forma en que tomaremos la muestra y el instrumental necesario para ello, es la comprobación del estado de agregación del material del que vamos a tomarla, ya que dependiendo de que el material se encuentre en estado sólido, líquido o gaseoso, necesitaremos de un tipo de utensilios o de otros tal y como se muestra en la siguiente tabla.

Esta observación, además de ser necesaria para tomar correctamente la muestra, es por sí misma un dato muy importante para orientar el análisis ya que elimina una gran cantidad de compuestos químicos como posibles candidatos a formar parte de la composición del material, por el hecho de que su estado de agregación en las condiciones de presión y temperatura en que nos encontremos no coincida con el observado en la muestra.

Ocurre frecuentemente en la práctica que no disponemos de toda la cantidad de muestra que queramos sino que suele estar limitada a pequeñas cantidades, escasas muchas veces, y por ello es necesario en estos casos que tomemos una decisión sobre la técnica o técnicas que utilizaremos preferentemente para tratar de solucionar el análisis de la forma más rápida posible y con el uso de muestra adecuado a la cantidad disponible. En estos casos, las referencias previas que del material a analizar se tengan, la experiencia del analista y la disponibilidad de técnicas potentes adaptadas a ese tipo de muestras, juegan un papel importante para decidir si es posible, o no, resolver el análisis del material en las citadas circunstancias.

Sin embargo, no consideraremos por ahora que nos encontramos en una situación tan extrema y pensaremos en el caso en que disponemos de cantidad de muestra suficiente para poder realizar un gran número de ensayos, sin malgastar la muestra pero disponiendo de la cantidad de ella suficiente para realizarlos, disfrutando al hacerlos y de los hallazgos que vayamos encontrando. En estos casos, iremos tomando las alícuotas de muestra que sean necesarias para la realización de cada uno de los ensayos a que decidamos someter el material, asegurándonos de que la muestra tomada es la cantidad suficiente para realizar cada uno de esos ensayos.

Si disponemos de una balanza es conveniente hacer una pesada de la alícuota de muestra tomada en el caso de los materiales sólidos, y en el caso de los líquidos es también conveniente medir y anotar el volumen de muestra tomado. En el caso de las muestras gaseosas se registrará el caudal y el tiempo durante el que se ha bombeado, el volumen tomado o las emboladas efectuadas, según las circunstancias del caso.
Ello nos permitirá realizar una estimación semicuantitativa de los componentes identificados y su extrapolación al total de la muestra disponible.

PRIMEROS ENSAYOS

Antes de orientar el análisis de un material hacia unas u otras técnicas analíticas concretas puede ser de utilidad realizar sobre unas alícuotas de él algunas pruebas sencillas, que no consumen mucha cantidad de muestra y que pueden ser muy clarificadoras sobre la naturaleza del material en cuestión. A través de estas pruebas iremos conociendo el material que queremos analizar, anotando detalladamente los resultados que obtengamos de las mismas y las observaciones que sobre el material y sus características hagamos. Al final del análisis todas las partes del mismo deberán encajar perfectamente, como si de un rompecabezas se tratara, y ofrecernos el resultado buscado.

Gases
En el caso de los materiales en estado gaseoso el manejo de las muestras debe hacerse en unas condiciones muy restrictivas y por tanto son poco favorables a realizar este tipo de pruebas, pero aún es posible realizar alguna como por ejemplo una comparación de densidades con respecto a un volumen igual de aire que nos dará una información sobre las masas moleculares de los componentes de la muestra. Se puede también, con una pequeña cantidad de muestra, insuflarla sobre una pequeña llama y ver si se produce la ignición de la muestra gaseosa lo que en caso afirmativo nos orientaría hacia la presencia de elementos combustibles en la misma. También es posible someter una fracción de muestra a bajas temperaturas, 273 K puede servir en un primer momento, y observar si se produce condensación de líquidos en el recipiente contenedor, lo que nos informará de la presencia de vapor de agua u otros componentes con puntos de condensación próximos o superiores a 273 K en la muestra.

Líquidos
En muestras líquidas una primera pregunta que nos podemos hacer es si se trata de muestras acuosas o no. Una observación del color puede ser informativa ya que de no ser el líquido incoloro no será acuoso, a menos que se trate de una disolución acuosa coloreada. Si es incoloro no aporta información en este sentido, ya que muchos otros disolventes son incoloros también.

Un sencillo ensayo sobre la densidad del material puede aportarnos un dato sobre la naturaleza del mismo. Para ello, en un tubo de ensayo con una cierta cantidad de agua añadiremos unas gotas del material problema y observaremos si es miscible o no con el agua y, en caso de que no lo sea, si es más denso que ella, en cuyo caso bajará al fondo del tubo, o menos denso, en cuyo caso flotará en la superficie. Si el líquido es incoloro se puede intentar mejorar la visibilidad de la interfase añadiendo una pequeña cantidad de un colorante inorgánico, como el permanganato potásico, al agua del tubo.

Si se mezcla con el agua puede tratarse de un líquido acuoso o también de otro tipo de material miscible como por ejemplo alcoholes u otros, pero habremos descartado grupos de compuestos muy amplios como los aceites, disolventes derivados del petróleo y otros muchos que no son miscibles.
En este caso de que sea miscible, necesitaremos disponer de una balanza y de un recipiente con medidas de volumen señalizadas si queremos determinar la densidad del material, que se puede conocer calculando su peso específico como el cociente entre el peso y volumen medidos en una muestra del mismo.

Otro dato sencillo de obtener es una estimación de la presión de vapor del líquido en cuestión, para obtenerlo pondremos una gota del líquido en una superficie de vidrio limpia y lo dejaremos a temperatura ambiente (295 K), observando si se evapora y si lo hace rápidamente o no. Esto nos indicará si tiene una presión de vapor alta o baja y adicionalmente nos permitirá observar si al evaporarse queda algún residuo o no.
Otras facetas que podemos observar en un material líquido son su viscosidad, la posible reactividad de sus vapores con un plástico parafinado que recubra el recipiente en que se almacena, su turbidez o transparencia y también su punto de congelación, para lo cual podemos ponerlo inicialmente en un frigorífico que esté a 273 K, diferenciando así una vez más entre líquidos acuosos y otros con puntos de congelación diferentes al del agua.

Si creemos que se trata de un líquido acuoso podemos intentar realizar una sencilla medición del pH del mismo utilizando para ello una tira de papel de medida de pHs, que nos dará una indicación aproximada sobre el valor del pH de la muestra y por tanto sobre su acidez o alcalinidad. En caso de que la lectura con el papel de pH no sea posible o arroje un resultado absurdo deberemos reconsiderar nuestra suposición previa de que se trata de un líquido acuoso o intentar la medida con un pH-metro, si disponemos de él.

Sólidos
En un material sólido lo primero que habremos observado es si se encuentra en forma de polvo o en forma de aglomerado amorfo o cristalino. En caso de que esté en polvo quizá se puedan apreciar en él pequeños cristales, bien a simple vista o con la ayuda de una lupa o microscopio, y la forma de los cristales puede ser un dato más para identificar el material.( En la foto se puede ver un microcristal de acetilfenetidina observado al microscopio ).

También nos fijaremos en qué color tiene y qué consistencia, si es duro y seco o por el contrario blando y pastoso en cuyo caso podemos pensar que se trata de un material con un cierto contenido de algún tipo de líquido.

La siguiente pregunta que nos podemos hacer y que será importante para el resto del análisis es ; ¿el componente mayoritario es un material orgánico o inorgánico? Si podemos responder correctamente a esta pregunta habremos delimitado mucho el número de posibles compuestos presentes en la muestra y para hacerlo sólo necesitamos realizar un ensayo relativamente sencillo para el que necesitaremos una espátula y un mechero Bunsen. Efectivamente, sabemos que todos los compuestos orgánicos funden o se descomponen por debajo de unos 723 K por lo que si al calentar una pequeña cantidad de muestra en la punta de la espátula por encima de esta temperatura no observamos que se funda o descomponga, será indicativo de que se trata de un material inorgánico.

En caso de que el material sea inorgánico podemos obtener información adicional sobre la presencia en él de algunos de los metales alcalinos y alcalinotérreos tales como sodio, potasio, litio, calcio, bario, simplemente calentando más una punta de espátula del material en el lateral de la llama del mechero Bunsen y observando el color que adquiere la llama, la cual producirá la emisión de luz de un color característico (2) por parte de alguno de estos metales, en caso de que se hallen presentes, tal y como se puede ver en la figura.

Estos metales no son muchos, pero suelen aparecer con mucha frecuencia en las sales inorgánicas por lo que su identificación positiva en un material nos orienta hacia determinados tipos de compuestos y nos permite eliminar otros que no forman dicho tipo de sales. Otros metales, como el magnesio, no dan coloración a la llama pero emiten una luz blanca intensa que nos advierte sobre su presencia. Si hemos determinado que alguno de estos metales se halla presente en la muestra podemos intentar hacer un ensayo sencillo para ver si la sal inorgánica de la que forma parte es un carbonato. Los carbonatos son sales muy frecuentes que se forman con estos metales, por tanto hay una cierta probabilidad de que se trate de uno de ellos y para desvelarlo sólo necesitamos un poco de ácido fuerte, como el sulfúrico ó el clorhídrico. Para ello pondremos un poco de la muestra del material sobre un vidrio de reloj limpio y seco y dejaremos caer con cuidado una gota de ácido sobre el material, observando si se produce abundante formación de burbujas de gas ( CO₂ ) en él, lo cual es indicativo de la presencia de carbonatos, aunque esto tendremos que comprobarlo posteriormente.

Hay otra prueba sencilla que nos aportará información sobre el material en cuestión, y es su solubilidad en diferentes tipos de solventes. Utilizaremos inicialmente tres tipos de disolventes ; agua, metanol y diclorometano, cada uno de ellos adecuado para disolver diferentes tipos de compuestos. Los materiales inorgánicos difícilmente se disolverán en metanol o diclorometano y algunos de ellos lo harán en agua, por el contrario los materiales orgánicos se disolverán mejor en metanol o diclorometano, aunque también muchos de ellos se disolverán bien en agua. Dentro de los materiales orgánicos, aquellos que sean más polares se disolverán mejor en metanol y agua y los que tengan carácter apolar lo harán mejor en diclorometano.

ORIENTACIÓN DEL ANÁLISIS

Una vez que hemos tomado contacto con el material que vamos a analizar y hemos realizado unos primeros ensayos exploratorios, tendremos ya una primera impresión sobre el tipo de material de que se trata y conoceremos alguna de sus propiedades.
Sabremos si es sólido, líquido o gaseoso, y también si es homogéneo o heterogéneo, al menos aparentemente, y quizá tengamos algún otro dato sobre su densidad, presencia en él de algún metal, presión de vapor, etc.
En base a este conocimiento previo y también en función de las técnicas de análisis de las que dispongamos, podemos tomar una decisión sobre cual o cuales serán los siguientes ensayos que realizaremos sobre las muestras que tomemos del material y aquí supondremos, una vez más, que estamos en una situación ideal en la que disponemos de prácticamente cualquiera de las técnicas instrumentales de análisis existentes y por lo tanto podemos elegir la más adecuada a nuestro caso, aunque luego la realidad se encargará de limitar nuestras posibilidades cuando tengamos que llevarlo a la práctica.

No todas las técnicas de análisis físico-químico se adaptan igual de bien a todos los tipos de materiales y por tanto deberemos elegir aquella que ofrezca las mejores perspectivas en relación a la facilidad de su aplicación al tipo de muestra que manejamos y en cuanto a la posibilidad de obtener con ella datos relevantes sobre el material que estamos analizando.
No pretendo hacer aquí una descripción de los fundamentos de todas y cada una de las técnicas analíticas, lo cual resultaría prolijo y pretencioso, dado el gran número de técnicas existentes y la correspondiente y abundante bibliografía que sobre las mismas hay publicada en los distintos soportes. Sólo se harán referencias, cuando ello sea apropiado, a alguna de esas publicaciones y a aspectos concretos de la aplicación de las técnicas analíticas que se estén discutiendo en un momento dado.

Sí debemos saber que algunas de las técnicas de análisis más frecuentemente utilizadas, como por ejemplo la cromatografía en sus diferentes modalidades (3) , se adaptan mejor a unos tipos de muestras, como por ejemplo a aquellas en cuya composición hay varios materiales distintos que deben ser previamente separados para después ser identificados, que a otras.
Una marcha analítica de cationes se adapta bien a la investigación de materiales inorgánicos (4) y requiere poca instrumentación, también sucede lo mismo con la investigación de aniones aunque en este caso la marcha analítica está menos sistematizada y ambas pueden tener también aplicación a sustancias orgánicas.

Si el material que investigamos es gaseoso, la cromatografía de gases será una de nuestras primeras técnicas de elección, dada la buena adaptación de esta técnica a esa clase de muestras, ya que inyectar una alícuota de nuestra muestra gaseosa en el flujo del gas portador que la transportará a través de la columna hasta el detector, es una forma ventajosa y relativamente sencilla de manejar este tipo de muestras.
Los detalles sobre el tipo de columna, el gas portador, las condiciones cromatográficas de temperatura del inyector, del horno y del detector, así como el tipo de inyector y de detector a utilizar deberán considerarse con detalle dependiendo de los tipos de muestras que vayamos a analizar en cada caso. En el análisis de muchos tipos de gases suelen utilizarse, por ejemplo, columnas de tamiz molecular y detectores de conductividad térmica, pero ésta no es la única elección posible.

Gran cantidad de sustancias pueden ser analizadas utilizando la cromatografía de gases, especialmente aquellas volátiles cuya vaporización se produce a una temperatura lo suficientemente baja como para conseguir, mediante el calentamiento del inyector, que el compuesto se introduzca en la columna cromatográfica en fase vapor. Igualmente resulta necesario mantener la columna y el detector del cromatógrafo a unas ciertas temperaturas, las cuales son a su vez parámetros que tienen influencia sobre los tiempos de retención y las características de los picos de señal obtenidos.

Su aplicación es de gran utilidad para el análisis de sustancias orgánicas, en las que se dan dichas características de volatilidad, y la identificación de los picos de señal obtenidos se lleva a cabo en base a los tiempos a los que se produce su elución, por lo que se necesita tener una tabla o librería de tales tiempos obtenidos para sustancias patrón en unas condiciones instrumentales reproducibles de temperatura, flujo del gas portador, tipo de columna y otros parámetros que puedan afectar a dichos tiempos. ( En la figura se puede ver la separación de una mezcla de cocaina y de los principios activos del cannabis sativa )
La alteración de las condiciones instrumentales puede dar lugar a incertidumbres en la identificación de los compuestos eluidos y esta limitación se supera en determinados tipos de cromatógrafos incorporando a la salida de la columna un detector selectivo, como puede ser un espectrómetro de masas o incluso se ha intentado también en algunos equipos poner como detector un espectrofotómetro infrarrojo que permitirán la identificación de las fracciones eluidas, independientemente de que los tiempos de retención hayan variado con respecto a los de los compuestos patrón.

Las llamadas técnicas separativas, como la cromatografía, son necesarias cuando el material que estamos investigando sea una mezcla de varios elementos o compuestos químicos diferentes, pues de esta forma es posible conseguir su separación al fluir junto con el gas o el líquido portador a través de una columna, que produce la retención de los distintos componentes de la muestra y su elución a diferentes tiempos, para después identificarlos con un detector selectivo.
Para analizar una muestra por cromatografía, necesitamos tenerla en estado líquido o gaseoso y por tanto en el caso de que sea sólida tendremos que ponerla en disolución con un disolvente adecuado, cuyas características de polaridad, presión de vapor, pH y otras deberán ser ajustadas al tipo de cromatografía que usemos y a las propiedades de los materiales que queremos analizar.
También usando la cromatografía se pueden recoger las fracciones que eluyen a unos tiempos determinados y tratar de analizar los materiales contenidos en ellas, una vez que han sido aislados del resto de componentes de la muestra, tratándolos ahora como materiales homogéneos y suficientemente puros.
Esto resulta relativamente complicado en el caso de la cromatografía de gases, dado el carácter gaseoso de las fracciones eluidas, pero es bastante sencillo en otro tipo de cromatografías como pueden ser la cromatografía en papel y en capa fina y especialmente en la cromatografía de líquidos en cualquiera de sus variantes, bien sea a presión atmosférica o en columnas de alta presión.

La cromatografia de líquidos permite analizar compuestos químicos muy variados, desde compuestos orgánicos de alto y bajo peso molecular hasta compuestos inorgánicos, utilizando para ello diferentes configuraciones de columnas y detectores, que en este caso pueden ser también selectivos, como los espectrofotómetros de ultravioleta o los espectrómetros de masas, o no selectivos, como los detectores de conductividad eléctrica o los de fluorescencia.
También permite, con relativa facilidad, la recolección de fracciones para su posterior análisis por medio de otras técnicas, tal y como hemos dicho anteriormente. (En la figura se puede ver un cromatograma de líquidos en el que se separa una mezcla de fenacetina y cocaina puesta en disolución con metanol).

Otras técnicas separativas, como la electroforesis, se utilizan también para el análisis y la identificación de una amplia variedad de sustancias, que van desde los aniones y cationes inorgánicos hasta las proteinas de alto peso molecular y los componentes de las cadenas cromosómicas, pasando por su aplicación al análisis e identificación de drogas, medicamentos y toda otra serie de sustancias.

Algunas veces, sin embargo, no es posible separar por medio de una de estas técnicas los componentes de una muestra determinada, bien sea por su gran complejidad, porque algunos de los componentes no se cromatografían en las mismas condiciones que otros, o por alguna otra causa y entonces se hace necesario recurrir a procesos de separación manuales o extracciones selectivas de el o los compuestos químicos que nos interesen.
Este es el caso, por ejemplo, de el análisis de metales en matrices complejas como pueden ser los materiales biológicos de los que hay que extraerlos previamente a su análisis y cuantificación o también el de el análisis e identificación de contaminantes en el aire o en los alimentos.
Haciendo uso de diferentes propiedades de dichos elementos o compuestos , tales como su solubilidad, densidad, temperaturas de vaporización y otras, tenemos que conseguir separarlos del resto de los componentes de la muestra, para después proceder a su identificación y valoración cuantitativa, en su caso.
Entre estos métodos de extracción, los más conocidos son la extracción líquido-líquido en ampolla de decantación variando el pH de la muestra y extrayendo con disolventes orgánicos de diferentes polaridades inmiscibles con los medios acuosos, y la extracción líquido-sólido, también a pH controlado, utilizando las propiedades de adsorción de los componentes de la muestra sobre determinados materiales sólidos sobre los que se deposita, eluyendo después con disolventes orgánicos de diferente polaridad con el fin de extraer los componentes de interés, quedando el resto retenidos en la matriz sólida.

Una técnica analítica que puede ayudarnos en estos casos es la espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-VIS) que permite medir la absorción de radiación en el rango de longitudes de onda comprendido entre 200 nm y 900 nm aproximadamente, de compuestos líquidos y sólidos, directamente o puestos en disolución con diferentes solventes.
Los compuestos inorgánicos no suelen tener, excepto los que son coloreados, un espectro de absorción característico y presentan una absorción alta a longitudes de onda por debajo de 220 nm., lo cual es un dato más para diferenciar entre componentes orgánicos e inorgánicos, y el registrar los espectros de muestras sólidas disueltas es una forma de detectar aquellos compuestos que se ponen en disolución con uno u otro disolvente. Esto es de utilidad, por ejemplo, en el análisis de comprimidos de especialidades farmaceúticas que incluyen en su composición excipientes, como la lactosa y otros, que no son solubles en metanol u otros disolventes, mientras que muchos de los principios activos incluidos en el comprimido sí lo son.

La aplicación de esta técnica a la identificación de compuestos suele hacerse en la mayoría de las ocasiones en la región ultravioleta del espectro que es donde se producen las absorciones selectivas de muchos compuestos orgánicos, utilizando para ello métodos automatizados de búsqueda en librerías de espectros que pueden incluir las principales longitudes de onda a las que se producen los dos o tres principales máximos de absorción, y en algunos casos los espectros completos, de compuestos patrón ( en la figura se puede ver el espectro UV de la estricnina disuelta en metanol ).

La espectrofotometría UV-VIS es una de las técnicas más versátiles, pues permite no sólo su aplicación al análisis cualitativo sino también la realización de múltiples tipos de análisis cuantitativos, bien sea directamente o a través de la formación de compuestos coloreados con el analito problema y los reactivos adecuados.

En el caso más sencillo tendremos un material homogéneo integrado por un solo elemento o compuesto químico y ésta es la primera hipótesis que tenemos que hacer cuando el material que estamos analizando presenta una apariencia homogénea y no tenemos ningún dato que nos indique que no lo sea.
Existen algunas técnicas analíticas que nos pueden proporcionar información cualitativa sobre dicho material, y una de las más adecuadas es la espectrofotometría infrarroja en el rango medio de números de onda, que abarca aproximadamente desde los 6000 cm^-1 hasta los 400 cm^-1 y que se adapta especialmente bien a la identificación de materiales sólidos y líquidos homogéneos.

Si la muestra es sólida utilizaremos alguna de las técnicas de preparación de la misma, tales como formar un comprimido de BrK que incluya una pequeña concentración de la muestra del orden del 1% , o la colocación de una pequeña alícuota en un dispositivo soporte que permita registrar directamente el espectro de la misma, tales como los cristales para registro de reflectancia total atenuada, soportes para láminas y otros, dependiendo del tipo de muestra de que se trate.
Si la muestra es líquida utilizaremos una cubeta para infrarrojo, teniendo en cuenta que las más corrientemente utilizadas son las que tienen ventanas de ClNa y BrK y que por ser estos materiales muy higroscópicos sólo podrán utilizarse con muestras líquidas en las que no haya agua en su composición. Si no sabemos esto de antemano tendremos que hacer un ensayo previo, utilizando por ejemplo una ventana gastada de ClNa , depositando sobre ella unas gotas de la muestra y haciendo un registro previo que nos permita identificar si en el espectro obtenido se observan las bandas de absorción correspondientes al agua o no, y si no aparecen dichas bandas podremos usar una cubeta del espesor adecuado para registrar el espectro del material bajo estudio.
En el caso de materiales en estado gaseoso podremos utilizar una célula especial para gases, aunque esto es menos frecuente dada la dificultad en el manejo de dichas células y en conseguir una estanqueidad adecuada para este tipo de muestras.

Una vez que hemos obtenido el espectro infrarrojo tenemos que interpretarlo e intentar identificar a qué compuesto químico corresponde, lo cual se hace habitualmente utilizando métodos automatizados de búsqueda (5) en librerías de espectros que contienen un número muy grande de espectros correspondientes a diferentes compuestos.
Si disponemos de buenas librerías y somos capaces de poder identificar con seguridad el espectro obtenido tendremos recorrido el 90 % del camino, pues sólo nos quedará por hacer una confirmación de que se trata de ese compuesto químico utilizando otra técnica alternativa o dato que lo corrobore y comprobar que no existe otro compuesto minoritario en el material, que haya pasado desapercibido en el espectro por su pequeña concentración ( el espectro de la figura corresponde al levorfanol ).

Puede suceder que no identifiquemos el espectro obtenido o incluso que no obtengamos espectro alguno, dado que hay compuestos que no absorben en esta región del espectro electromagnético, y en este último caso puede ser que nos encontremos con que el material se trata de un halogenuro alcalino o alcalinotérreo y por tanto la ausencia de espectro es también una orientación sobre la identidad del material.
Si hemos obtenido un espectro pero no podemos identificarlo, ello puede ser debido a varias causas tales como que el material no se trate de un sólo compuesto químico como en principio habiamos supuesto, que nuestra librería de espectros no contenga el del material que estamos analizando o que el espectro obtenido sea de mala calidad y debamos repetirlo, entre otras.
Un cierto conocimiento sobre las técnicas de interpretación de espectros (6) nos resultará de mucha utilidad y podremos extraer conclusiones interesantes sobre el tipo de material y su composición aunque no lleguemos a identificarlo totalmente.

En cualquier caso tendremos que decidir qué podemos hacer para poder seguir avanzando en el análisis y hay algunas otras técnicas que nos pueden ayudar, como por ejemplo la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de masas, técnicas frecuentemente utilizadas, junto con la espectrofotometría infrarroja, en la caracterización de estructuras moleculares de compuestos de síntesis.

La resonancia magnética nuclear es una técnica muy utilizada para la identificación y estudio de estructuras moleculares de compuestos químicos orgánicos, que se desarrolló inicialmente para compuestos líquidos o sólidos en disolución y cuyo uso se ha extendido posteriormente también a materiales en estado sólido (7) .
Los núcleos atómicos para los que se obtiene mayor nitidez en los picos de absorción son ¹H , ¹⁹F , ³¹P , ¹³C , y ²⁹Si, siendo los tres primeros los que se observan más fácilmente debido a su mayor abundancia natural mientras que los otros se presentan en proporciones pequeñas y requieren una mayor sensibilidad (8).

La identificación de los espectros obtenidos suele hacerse, también en este caso, utilizando librerías de espectros de compuestos patrón, aunque es útil conocer los principios básicos de la interpretación de espectros RMN (9). (El espectro mostrado corresponde a la resonancia ¹H de la a-etiltriptamina).

Otra técnica que puede ayudarnos en la identificación es la espectrometría de masas, técnica muy utilizada en análisis cualitativo dada su alta selectividad y la existencia de grandes librerías de espectros que se pueden adquirir en el mercado.
Su selectividad proviene del hecho de que los fragmentos moleculares que se producen al ionizar la muestra son característicos para cada tipo de compuesto y método de ionización empleado, y su posterior selección y detección permiten obtener un espectro característico para dicho material.

La trayectoria que siguen los iones dentro del espectrómetro, bien sea del tipo de sector magnético o del tipo cuadrupolo, ha de realizarse en condiciones de alto vacio del orden de 10^-6 Torr y esto impone ciertas restricciones en lo referente a la forma en que se introduce la muestra en el equipo. En el caso de la introducción directa de muestras se requiere de una precámara de vacio para no romper el vacio en la cámara principal, mientras que lo más generalizado es la introducción a través de un "gauge" o interfase situada entre la salida de un instrumento previo, tal como un cromatógrafo de gases o de líquidos y el espectrómetro de masas.
De esta forma se selecciona sólo una pequeña parte de la fracción eluida a un cierto tiempo para ser introducida, sin afectar al vacio existente, en el espectrómetro donde se efectúa la ionización de la misma bien sea por impacto electrónico o por otro método como la ionización química (10).

Esta forma de introducir la muestra, si bien tiene ventajas evidentes, impone ciertas restricciones a los materiales que se pueden analizar ya que han de cumplir el requisito previo de que puedan cromatografiarse antes de entrar en el espectrómetro y por tanto deberán encontrarse en estado gaseoso o líquido, o ser puestas en disolución en el caso de las muestras sólidas (11).
La identificación de los espectros obtenidos suele hacerse mediante búsquedas automatizadas en librerias de espectros, aunque el conocimiento de ciertas reglas para su interpretación puede facilitar la identificación en caso de duda ( el espectro de la figura corresponde a una muestra de cocaina ).

RESOLUCIÓN Y EJEMPLOS

Las técnicas analíticas de las que hemos venido hablando son las más frecuentemente utilizadas en el laboratorio de análisis y nos servirán para solucionar la mayor parte de los casos de identificación que se nos presenten y así, con los resultados obtenidos de ellas y de los ensayos previos realizados sobre el material que estemos analizando, podemos tener ya una información suficiente sobre la composición cualitativa y semicuantitativa del mismo, con lo que podremos considerar cumplido nuestro objetivo.
Hay veces, no obstante, en que esto no es así y podemos necesitar alguna otra prueba o dato adicional para poder concluir la identificación, en cuyo caso necesitaremos disponer de algunas otras técnicas, que no se han mencionado y que pueden ser de mucha utilidad.

Una técnica que puede sernos útil es el Análisis térmico en cualquiera de sus modalidades, bien sea determinando visualmente la temperatura del punto de fusión o la del de ebullición, o mediante métodos más elaborados como el análisis térmico diferencial (ATD), la calorimetría diferencial de barrido (DSC) o la termogravimetría (TG), que pueden dar información de otros parámetros tales como el tipo de transformación que tiene lugar a una determinada temperatura, si es endotérmica o exotérmica, la cantidad de masa que se pierde en la transformación y otras.

Las temperaturas de los puntos de fusión y ebullición están muy bien documentadas y existen tablas con este dato para un número muy grande de elementos y compuestos químicos, por lo que su obtención es una ayuda mas para confirmar la posible identificación de un determinado material.
Además, el análisis térmico permite el estudio del material en algún punto intermedio del tratamiento térmico, después de haber sufrido un cambio de cristalización o de fase, una pérdida de agua o una descomposición, lo cual puede aportar información adicional sobre la composición del mismo.( En la figura podemos ver el registro obtenido por ATD de la fusión de una pequeña cantidad de ácido benzoico, fusión que se produce a 122ºC y en la que se aprecia su carácter endotérmico. )

Si el material con el que nos encontramos está en estado líquido podemos hacer uso de algunas técnicas que se adaptan bien a este tipo de muestras, como la medida de su índice de refracción utilizando un refractómetro de Abbe, o la medida de su conductividad eléctrica y de su constante dieléctrica, utilizando para ello un conductímetro o de forma más genérica un equipo de espectrometría de impedancia eléctrica.
Las medidas realizadas con inyección en flujo (12) son una alternativa interesante en este tipo de medidas pues permiten realizarlas de forma continua, sin cambiar los electrodos y con mínima manipulación de la muestra.

La presencia o ausencia de conductividad eléctrica apreciable en la muestra líquida que analicemos, nos informa sobre la presencia en la misma de sales electrolizadas o de iones que contribuyen a dicha conductividad y este hecho puede utilizarse también para estimar la solubilidad de muestras sólidas en agua y su carácter de electrólitos fuertes o débiles, una vez disueltas.
Esto resulta muy útil en los procesos de separación de dos o mas compuestos químicos presentes en una mezcla, haciendo uso de la diferente solubilidad en agua de los mismos, en el caso de que no dispongamos de otro método de detección, como por ejemplo la absorción en el ultravioleta por tratarse de compuestos inorgánicos o que no presentan absorción en dicho rango de longitudes de onda, y sí presenten uno o varios de ellos buena conductividad electrolítica. ( En la figura se puede ver la medida de conductividad, con inyección en flujo, de un patrón de ClK 0.01M y de una muestra de tartrato de aluminio puesta en disolución con agua al 0.1% )

El índice de refracción y la constante dieléctrica son parámetros bien documentados para un número grande de compuestos líquidos y por tanto su medida y la consiguiente búsqueda en las tablas existentes puede aportar información útil sobre la naturaleza del material bajo análisis, asi como también servir de herramienta en análisis cuantitativo cuando se trata de identificar la concentración de cierto componente en una mezcla, especialmente en el caso de líquidos no acuosos que son miscibles entre si.
La Potenciometría con electrodo de mercurio o con electrodos selectivos, la Voltamperometría de redisolución y otras técnicas electroquímicas están también muy desarrolladas y encuentran aplicación en el análisis cuali-cuantitativo de sustancias tan variadas como los metales pesados, las drogas o los fármacos.

Algunos elementos y compuestos químicos presentan fluorescencia o fosforescencia al iluminarlos con radiación óptica, bien sea de forma espontánea nativa o que pueda ser inducida mediante alguna reacción química, por lo que la medida de la radiación emitida cuando se excita dicho material con radiación de la frecuencia o longitud de onda adecuada es un dato más que puede resultar útil para la identificación de dicho material.
La técnica que nos permite medir esta característica es la Espectrofotometría de fluorescencia molecular o Espectrofluorimetría con la que podemos determinar conjuntamente los espectros de excitación y de emisión de la radiación fluorescente emitida. (En la figura se pueden ver los espectros de emisión y de excitación para una muestra de difenacoum puesta en disolucion con metanol.)

La posterior identificación que se realiza a partir de los datos obtenidos en los espectros registrados se suele hacer, también en este caso, a partir de la búsqueda en librerías de espectros recopilados y utilizando como parámetros las longitudes de onda a las que se producen los máximos de emisión y de excitación, así como la calidad e intensidad de la radiación de fluorescencia emitida.

Existen muchas mas técnicas y métodos de ensayo para la caracterización de materiales, algunos de ellos muy especializados y que pueden ser utilizados en aplicaciones concretas. Tal es el caso, por ejemplo, de la Absorción atómica en cualquiera de sus versiones, con atomización por llama, electrotérmica y por generación de hidruros, que tiene una utilidad grande en el análisis cuantitativo de metales en diferentes tipos de matrices, así como también la Fotometría de emisión de llama y de arco, muy utilizadas en la cuantificación de metales alcalinos y alcalinotérreos y en la caracterización de aleaciones metálicas, respectivamente.

Otras técnicas son similares y complementarias con algunas de las ya mencionadas, como es el caso de la Espectroscopia Raman con la que se obtienen espectros parecidos en muchos aspectos a los espectros infrarrojos, pero que puede ser aplicada también a muestras en disoluciones acuosas y a compuestos que no presentan momento dipolar y por tanto no tienen espectro de absorción en el infrarrojo. Además es posible con ambos tipos de técnicas trabajar en diferentes rangos del espectro, dependiendo de la información que queremos obtener.

Fuera del rango de las radiaciones "ópticas" se encuentran toda una gama de espectroscopías que trabajan en el rango de las microondas, y de las ondas de radio, o para longitudes de onda menores existen una serie de técnicas que utilizan fuentes de rayos-X, como la difracción, la fluorescencia y el análisis de energía dispersiva de rayos-X, o de rayos gamma en el caso de la Espectroscopía Mössbauer que encuentran aplicación en diferentes campos, como el estudio cristalográfico y el análisis elemental de la composición de materiales.

Muchas son las técnicas que utilizan partículas como haz de prueba y así encontramos un amplio abanico de ellas que trabajan con la emisión radiactiva de materiales que tienen esa propiedad y otras que trabajan con haces de neutrones, electrones y otras partículas elementales, como los análisis por activación radiactiva y otras.
También son muchas las técnicas específicamente desarrolladas para análisis de ciertos compuestos en un gran número de muestras, análisis que se realizan de forma secuencial y automática en instrumentos conocidos como autoanalizadores o analizadores automáticos como es el caso de las determinaciones de drogas y medicamentos por métodos enzimáticos y las mediciones de hemoglobinas y otros parámetros bioquímicos en muestras biológicas como la sangre, orina, etc., pero estas técnicas no son, en general, de aplicación para nuestro propósito actual.

Después de todo esto, en el peor de los casos no conoceremos todavía nada mas que el estado de agregación del material y quizá su carácter orgánico o inorgánico, y entonces tendremos que recurrir a algún método para intentar conocer al menos su composición elemental, utilizando para ello el Análisis elemental de Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno, o incluyendo también la identificación de otros elementos metales y no metales por medio del Análisis de Energía Dispersiva de rayos-X, la Emisión de plasma acoplado inductivamente o de otro método adecuado.

Por medio de estas técnicas podemos llegar a conocer de forma aproximada la fórmula empírica del material en cuestión, y si hemos podido obtener un espectro de masas, sea con ionización por impacto electrónico o sea con ionización química, que nos permita obtener el ión molecular del mismo, podremos conocer aproximadamente su masa molecular y también por tanto su fórmula molecular, sin que ello nos aporte más datos sobre su estructura o propiedades pero que nos permita la comparación con otros compuestos de fórmula igual o parecida para intentar llegar a hacer su caracterización más precisa. (En la figura se puede ver el espectro de energía dispersiva de rayos-X para una muestra de clorato de sodio en el que se aprecian los picos mayoritarios correspondientes al cloro y al sodio.)
El grado de conocimiento que lleguemos a alcanzar sobre el material que analizamos dependerá de muchos factores, entre ellos el grado de dificultad del análisis a realizar, pero también de las aplicaciones concretas para las que dicho conocimiento es necesario, ya que en algunos casos será suficiente con identificar algunos componentes en el material que analizamos, mientras que otras veces necesitaremos llegar a un conocimiento más profundo del conjunto de los componentes químicos del mismo y de sus propiedades físicas, químicas o biológicas.

Casos prácticos.

Veamos ahora la resolución práctica de algunos casos de análisis para identificación de materiales, que han sido realizados y recientemente publicados (13).
En uno de ellos nos encontramos con un material sólido aparentemente homogéneo, granulado, de color blanco, con partículas de apariencia microcristalina que puede verse en la foto.
Una observación más próxima llevada a cabo con un microscopio, nos revela que efectivamente las partículas tienen una apariencia cristalina y una estructura que parece ser tetragonal (ver foto siguiente).

Un ensayo calentando una pequeña cantidad de muestra en la llama del mechero Bunsen dá una coloración naranja a la misma, aunque inespecífica, y observamos un efecto de eflorescencia o chisporroteo de las partículas que podría indicarnos una pérdida de agua por parte de las mismas.
Observamos en este ensayo también que la muestra no funde ni se carboniza y sólo cambia ligeramente de color al calentarla a temperaturas por encima de los 773 K, de donde deducimos que puede tratarse de un material inorgánico.

Ensayamos la solubilidad en agua del material preparando una disolución al 0.1% y observamos que la solubilidad es buena. Para evaluar el grado de ionización realizamos una medida de conductividad con inyección en flujo, de cuyo registro (ver figura) se deduce que el material en disolución está fuertemente ionizado ya que presenta una conductividad electrolítica muy alta, incluso mayor que la de un patrón de ClK 0.01 M con el que se le compara.
Por ello pensamos que puede tratarse de una sal o mezcla de sales inorgánicas y buscando identificar el o los metales presentes en la misma recurrimos a la realización de un espectro de energía dispersiva de rayos-x, con el que quizá podamos identificar también algunos otros elementos que puedan estar presentes en el material.

El espectro se ha realizado con el detector protegido para masas atómicas menores de 16 u.a.m. por lo que la posible presencia de elementos como el oxígeno o el carbono nos pasaría inadvertida y tenemos menos sensibilidad para elementos con masa atómica baja, pero en él se aprecia la presencia de F, Si y Mg como componentes mayoritarios y un pico residual de Fe, que puede considerarse como una contaminación.
Un espectro ultravioleta de la disolución acuosa anteriormente preparada no presenta picos de absorción característicos y sólo se observa una pequeña absorción inespecífica para longitudes de onda menores de 220 nm , lo cual refuerza nuestra suposición anterior de que se trata de un material con componentes inorgánicos.
El material tiene apariencia homogénea, por tanto suponemos como hipótesis inicial que está formado por un único componente y por ello y por su carácter aparentemente inorgánico no tomamos en consideración, por el momento, el uso de técnicas separativas y sí recurrimos a una técnica que se adapta bien a este tipo de muestras, como es la espectrofotometría infrarroja.

Preparamos un comprimido de BrK con un 1% de muestra incorporada, convenientemente homogeneizado y registramos el espectro infrarrojo entre 4000 y 600 cm^-1 (ver figura).
En el espectro se observan las bandas a 3440 cm^-1 y 1630 cm^-1 debidas al agua, que confirman nuestra anterior observación de que los cristales de la muestra incorporan agua y, exceptuando esas bandas, sólo se observa otra absorción a 710 cm^-1 que podría corresponder a un silicato o, dada la presencia de silicio y fluor en este caso, a un fluosilicato por lo que suponemos que el material puede ser un fluosilicato hidratado de magnesio y hierro, o sólo de magnesio en el caso de que el hierro detectado sea una contaminación.
El hexafluorosilicato de magnesio es una buena hipótesis de partida, pues este compuesto cumple con todas las observaciones que hemos realizado hasta ahora, tiene seis moléculas de agua en su composición, tiene F, Si y Mg y su cristalización es también en sistema rómbico o tetragonal como el que observamos en los microcristales

La comparación del espectro infrarrojo realizado con el del fluorosilicato de magnesio patrón resulta en una buena concordancia entre ambos, pero dado que se trata de un espectro poco específico convendría comprobar por otros métodos si la identificación que hemos realizado es correcta.
Para ello, consultando la bibliografía (14) se encuentra descrito que el fluorosilicato de magnesio sufre una transformación si se calienta por encima de 120ºC, transformación que consiste en la pérdida de una parte del agua de la molécula así como del átomo de Si y cuatro átomos de F, por lo que hacemos un registro de análisis térmico diferencial entre 100ºC y 170ºC de una pequeña cantidad (20 mg) de muestra del material para ver si se observa este efecto.

Como puede verse en la figura el material sufre una transformación endotérmica entre 120ºC y 150ºC aproximadamente, lo cual está de acuerdo con lo descrito en la bibliografía para el fluorosilicato de magnesio, es decir se produce la transformación del fluorosilicato de magnesio en fluoruro de magnesio.

Para comprobar que efectivamente ha sido ésta la transformación ocurrida y no otra, intentamos caracterizar el material resultante despues del tratamiento térmico.
Comenzamos por ver su solubilidad, preparando una disolución en agua al 0.1% y observamos que ahora la solubilidad no es buena, lo cual comprobamos realizando una medida de conductividad con inyección en flujo, comparándola con un patrón de ClK 0.01 M, como puede verse en la figura.

Ahora la conductividad electrolítica de la disolución es muy baja, prácticamente inapreciable, como corresponde al hecho de que la solubilidad del fluoruro de magnesio en agua es muy pequeña y por tanto no puede haber suficientes iones en la disolución para permitir la conducción iónica en la misma.
Igualmente en el espectro infrarrojo realizado para el material tratado térmicamente y en el espectro de energía dispersiva de rayos-x del mismo, se observan las que son características correspondientes al fluoruro de magnesio.
Efectivamente, en el espectro infrarrojo vemos la disminución de la intensidad de las bandas de absorción correspondientes al agua pero sin llegar a desaparecer, lo que indica la permanencia de las dos moléculas de agua de cristalización, y la práctica desaparición de la banda correspondiente al fluosilicato que confirma la pérdida del átomo de Si en casi todas las moléculas de la muestra tratada.
Esto se comprueba también en el espectro de energía dispersiva de rayos-x en el que vemos ahora la aparición de los picos correspondientes al F y al Mg y sólo un pico residual del Si así como el pequeño pico del Fe, que hemos supuesto corresponde a una contaminación.

Por todo ello concluímos que el material que queríamos identificar se trata de hexafluorosilicato de magnesio y que contiene una pequeña impureza de hierro la cual no cuantificamos porque no tiene interés en este caso concreto. Este compuesto tiene aplicación como sellante del cemento y de la cerámica, en el tratamiento de tejidos y también ha sido utilizado como pesticida dada su toxicidad.

Análisis de Cocaína

Otro tipo de análisis diferente es el que con mucha frecuencia se presenta en los casos de adulteración de drogas ilegales, como la cocaína. En concreto cuando hay que determinar el grado de pureza de la droga, cocaína en este caso, identificar los adulterantes y diluyentes que contiene y la forma en que ésta se encuentra, bien sea como sustancia base o como otra sal derivada de ella, tal como el clorhidrato u otras.
Ahora, a diferencia del caso anterior, tenemos una referencia previa sobre el tipo de material de que se trata o al menos tenemos la orientación de que en el material que vamos a analizar existe o puede existir un cierto porcentaje de cocaina base o alguna sal formada con ella.

Por tanto podemos suponer como punto de partida que en el material que analizamos existe más de un compuesto químico, por lo cual una primera técnica que podemos utilizar es la cromatografía de gases, en este caso con un detector selectivo de espectrometría de masas para intentar identificar los componentes que vayan apareciendo en el cromatograma.
Tal y como puede verse en la figura, en el cromatograma de la muestra puesta en disolución con metanol, en este caso se identifican en un primer momento tres componentes mayoritarios, entre ellos la cocaína como ya esperábamos y también acetilfenetidina y lidocaína que se pueden considerar como sustancias adulterantes de la cocaína.
La identificación de estos compuestos a partir de su espectro de masas no deja lugar a dudas teniendo en cuenta el grado de aproximación entre los espectros medidos y los correspondientes espectros patrón de la librería, pero en el caso de la cocaína se detecta el principio base y no podemos concretar si en el material de partida ésta se encuentra como tal o como una sal derivada como el clorhidrato, forma en la que con frecuencia se presenta en este tipo de casos.

De la valoración cuantitativa realizada se deduce que los componentes mayoritarios son cocaína y acetilfenetidina, pero que la suma de estos dos compuestos no representa el total del peso del material sino sólo una parte, por lo que hay que identificar el o los otros componentes, no identificados hasta el momento, que justifiquen el total del peso medido.

Al margen de la lidocaína y de los otros componentes minoritarios que se detectan en el cromatograma de gases, puede haber otros compuestos que no se hayan cromatografiado y por ello intentamos separarlos por diferencia de solubilidad en varios disolventes.
Así conseguimos aislar un compuesto que tiene menos solubilidad en metanol que los demás y registramos su espectro infrarrojo, que se muestra en la figura y que identificado en la librería de espectros se corresponde con el de la dextrosa con un grado de aproximación muy alto, por lo que concluimos que la diferencia de peso encontrada corresponde entre otras causas a la presencia de dextrosa en la mezcla, compuesto que presumiblemente se utiliza en este caso como diluyente de la droga.

Como se ha indicado antes, otra posible razón adicional para que el peso medido del material de partida sea mayor que el que se justifica a través del análisis cuantitativo realizado hasta ahora, es que la cocaina que se ha valorado como cocaína base no esté como tal en dicho material sino como una sal de la misma, por lo que al no tenerlo en cuenta no estamos valorando el peso del anión correspondiente.

Para aclarar esta duda tenemos que intentar aislar la cocaína o su sal y lo hacemos también por diferencia de solubilidades, utilizando ahora metanol y diclorometano para separar la cocaina de la dextrosa y de la acetilfenetidina, monitorizando por absorción ultravioleta el compuesto o compuestos presentes en disolución en cada momento.
Una vez aislado, realizamos un espectro infrarrojo formando un comprimido de BrK con un 1% del compuesto separado y obtenemos el espectro que se puede ver en la figura y que corresponde al clorhidrato de cocaína, de acuerdo con la identificación realizada en la búsqueda en las librerías.
Es posible que la pequeña cantidad de lidocaína detectada en la muestra por cromatografía de gases no se haya podido separar de la cocaína, dada la similitud de ambas, pero su efecto sobre el espectro infrarrojo registrado es indetectable al ser mucho menor que la cantidad de cocaína presente en la misma.
Con este nuevo dato podemos justificar el peso total del material en base a los componentes identificados y cuantificados, con lo que podremos considerar el análisis concluido satisfactoriamente.

Decir únicamente para terminar que no siempre es posible llegar a resultados tan completos y satisfactorios para todos los materiales y tipos de análisis que intentemos realizar y que no por ello debemos despreciar los resultados y conclusiones a los que hayamos llegado con nuestros ensayos, por modestos que estos sean, pues será suficiente con que sean correctos para que supongan una aportación valiosa a la investigación que sobre dichos materiales se esté realizando.

REFERENCIAS
0.- H.A. Lowers & G.P. Meeker en Particle Atlas of World Trade Center Dust (WTC) September 2001, USGS 2005.
1.- F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, en Química Analítica Cualitativa. Ed. Paraninfo, 1980.
2.- J.A. Babor, J.I. Ibarz, en Química General Moderna. Ed. Marin, 1979.
3.- Wikipedia ( English ) en Chromatography, 2008.
4.- Alberto J.Fernández C. "Análisis Cualitativo. Marcha analítica de cationes". 2001.
5.- F. Valcarce, en Método alternativo para la búsqueda de espectros infrarrojos, 1996.
6.- R.T. Conley, en Espectroscopia Infrarroja. Ed. Alhambra, 1979.
7.- Ampliación de Química Inorgánica. Parte II: Técnicas estructurales, 5º curso, 2004/2005.
8.- G.W. Ewing, en Métodos Instrumentales de Análisis Químicos. Ed. McGraw Hill, 1975.
9.- Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2006.
10.-B.N. Colby en M.S. Instrumentation. Physical methods in Modern Chemical Analysis, vol 1. Ed. T.Kuwana, Ac.Press, 1978.
11.-C. Fenselau en Applications of Mass Spectrometry. Physical methods in Modern Chemical Analysis, vol 1. Ed. T.Kuwana, Ac.Press, 1978.
12.-Claudio González Pérez, en Tema 13.- Métodos automáticos de análisis.
13.-F. Valcarce, A.Mª. Pérez Cao, M. Pérez Petinto y Mª.T. Juanas, en Análisis físico-químico para la identificación de materiales en toxicología forense. XVII Congreso Español de Toxicología. Santiago de Compostela, 2007.
14.-The Merck Index , 12^eth edition. Ed. Susan Budavari, Merck research Lab. Merck & Co. Inc, Whitehouse Station, N.J. U.S.A. 1996

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