MÉTODO ALTERNATIVO PARA LA BÚSQUEDA DE ESPECTROS INFRARROJOS

Fernando Valcarce Codes

INSTITUTO NACIONAL DE TOXICOLOGÍA. MADRID.

RESUMEN : Se presenta aquí un método sencillo para la búsqueda de espectros infrarrojos en librerías, que puede usarse por sí mismo o en combinación con algoritmos métricos Euclidianos para obtener una mejora de los resultados y un ahorro de tiempo en las búsquedas. Se basa en hacer un recubrimiento del espectro sobre un rango reducido de números de onda y en base a los mínimos de transmitancia, obteniendo así 20 datos de intensidad que se comparan con los de la librería. Se observa que los resultados obtenidos con éste método son razonablemente buenos.

ABSTRACT : A single method for infrared library searching is presented, it can be used either by itself or in combination with Euclidean metric algoritms to obtain an improvement of results and saving of time in library searches. A covering of spectrae is made on a minimum transmitance basis over a reduced wavenumber range, obtaining so 20 intensity data which are compared to those in the library. Results of searches, when performed using this method, are shown to be reasonably good.

INTRODUCCIÓN

Desde que se formaron las primeras grandes librerías de espectros infrarrojos ( SADTLER, COBLENTZ, ASTM, etc. ) apareció la necesidad de agilizar los procesos de búsqueda, al principio basados en la comparación de los números de ondas de varios mínimos de transmitancia del espectro a identificar, con los de los espectros recopilados, (1,2) y posteriormente se apreció la conveniencia de perfeccionarlos con una progresiva utilización de más cantidad de información sobre intensidad de las bandas de absorción y con mejores algoritmos de búsqueda (3,4,5,6,7).
El tamaño creciente de las librerías y la aparición de sistemas de cálculo y almacenamiento de información más potentes, han favorecido que el método de búsqueda más frecuentemente utilizado sea el ajuste punto a punto por mínimos cuadrados de las diferencias de transmitancia o absorbancia sobre cierto intervalo de números de ondas, muestreado con cierto grado de resolución, habiendo sido utilizados estos parámetros, magnitud del intervalo y resolución del muestreo, como variables para conseguir mejores resultados y mayor velocidad en la búsqueda, junto con la utilización de procesos de filtrado ó preselección de conjuntos más reducidos sobre los que aplicar el método (8,9,10).
Se presenta aquí un método para la búsqueda en librerías de espectros infrarrojos que puede ser utilizado por sí mismo ó como preselector en combinación con otro del tipo de ajuste por mínimos cuadrados. El método es alternativo porque permite elaborar librerías propias tomando los datos de cualquier fuente (libros, revistas, etc.) superando la dependencia de un sistema operativo o configuración de cálculo concretos que es lo que en ocasiones produce la incompatibilidad de unas librerías con otras y/o la necesidad de utilizar instrumentación ó sistemas de cálculo que no siempre se encuentran a nuestro alcance.

DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO

Se ha comprobado (11) que la región más significativa del espectro con fines de identificación, es la comprendida entre aproximadamente 1800 cm^-1 y 800 cm^-1 y éste es precisamente el rango de números de ondas al que limitamos el proceso de búsqueda. Definimos sobre dicho intervalo cerrado, una partición del mismo en 20 subintervalos de 50 cm^-1 cada uno que sirven como base para formar un recubrimiento del espectro (Figura-1) en base a los mínimos de transmitancia, dando lugar a 20 datos de intensidad de transmitancia valorados de 0 a 10 y normalizados al valor entero más próximo con respecto a la máxima diferencia de transmitancias, en el rango reducido de números de ondas, a la que se asigna el valor 10.
El proceso de búsqueda consiste en tomar las diferencias entre los 20 datos del espectro a identificar y los de cada uno de los espectros de la librería, formando las sumas de cuadrados de estas diferencias lo que nos dá una medida del grado de separación entre los espectros comparados. Al final de este proceso de búsqueda, obtenemos un conjunto de espectros ordenados de acuerdo con su proximidad al que se quiere identificar que pueden ser posteriormente procesados, bien sea aplicando una búsqueda más fina a este conjunto reducido, o bien directamente por la inspección visual de los espectros seleccionados si el conjunto es suficientemente pequeño. El programa de búsqueda se ha escrito en BASIC y se ha ejecutado en diferentes ordenadores, siendo los requerimientos mínimos de memoria y velocidad de proceso muy pequeños, aunque la rápidez de la búsqueda y la comodidad de la misma mejoran con sistemas más potentes.

EVALUACIÓN DE RESULTADOS

Tal y como es habitual en este tipo de métodos, la bondad del mismo viene determinada por el índice de aciertos en la identificación de espectros problema, bien sean estos procedentes de registros de muestras incógnitas, o sean seleccionados de otras librerías. En nuestro caso, se ha preparado una librería inicial de algo más de 3000 espectros, adaptada a las necesidades de este centro de trabajo y se aplica el método a la resolución de los problemas que se nos presentan en el trabajo cotidiano, confirmando las identificaciones por medio de otras técnicas analíticas o recurriendo a patrones certificados cuando es necesario.
Esta forma de probar el método tiene la ventaja de ser más realista que la de elegir espectros de otras librerías y utilizarlos como espectros problema, pero tiene la desventaja de que no permite elaborar fácilmente una estadística de aciertos ya que en ocasiones sucede que el espectro del compuesto que se pretende identificar, no se encuentra entre los de la librería y por tanto el acierto en estos casos no es posible, sin que ello se pueda imputar a fallos en el método.
En las identificaciones realizadas con este método (figura-2) comprobamos que el conjunto de los compuestos seleccionados incluye frecuentemente, además del compuesto correcto, otros que son estructuralmente próximos a él, lo cual facilita la identificación en el supuesto caso de que el espectro del compuesto problema no esté incluido en la librería utilizada.
Teniendo esto en cuenta y en vista de los resultados conseguidos en el resto de los casos en los que la identificación plena sí es posible, puede considerarse que el índice de aciertos alcanzado es alto y por lo tanto el funcionamiento del método satisfactorio.

BIBLIOGRAFÍA

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